Ему приходилось решать непростые вопросы обеспечения населения продовольствием и сохранения порядка в городе. До самого входа французов в Москву он не допустил ни грабежей, ни беспорядков, отдав распоряжение о закрытии питейных домов и запрещении продажи вина.
«Слава богу, все у нас в Москве хорошо и спокойно: хлеб не дорожает, и мясо дешевеет», — писал Ростопчин в афишке от девятого августа. Его заботой были поставки провианта и всего необходимого и в действующую армию. В августе 1812 года в домах москвичей была организована выпечка хлеба и сухарей, а наблюдение за раздачей муки, взаимообразно полученной из лавок и лабазов, и сбор готовой продукции осуществляла городская дума.
Когда в Москву после Бородинского сражения стали приходить обозы с ранеными, Ростопчин распорядился отвести под госпиталь казармы в бывшем Головинском дворце и сформировать штат врачей и фельдшеров. Сам часто навещал раненых.
Дальнейшую участь Москвы определили без него — графа не позвали на совет в Филях. Узнав о приказе Кутузова оставить город неприятелю, Ростопчин написал эмоциональное письмо Александру I: «Государь! Поступок Кутузова решает жребий столицы и Вашей империи. Россия содрогнется, узнав об отступлении города, где сосредоточивается величие России, где прах Ваших предков. Я последую за армией. Я все вывез. Мне остается плакать об участи моего отечества».
На следующий день русские войска оставили Москву. Все имеющиеся в Первопрестольной подводы Ростопчин приказал употребить для вывоза раненых. На 5000 телег эвакуировали 25 000 человек. Но вывезти всех за столь короткий срок оказалось практически невозможно — неприятель буквально наступал на пятки. Оставшиеся раненые были поручены «человеколюбию французских войск». Сам же Ростопчин, по словам современника, «не заботясь о собственном имуществе, ничего не вывез из двух домов, ему принадлежащих (которых убранство простиралось до полумиллиона рублей)», и покинул вверенный ему город с последними частями русской армии. В тот же день в Москву вошел авангард Мюрата...
