Екатерина Волкова родилась 15 января 1982 года в Таллине. Отец — Валерий Леонидович, дипломат. Мать — Ирина Анатольевна, домохозяйка. Из Эстонии семья Волковых переехала сначала в Финляндию, а затем в Москву.
В школе, где училась Екатерина, возник театральный класс, однако родители не позволили будущей актрисе туда перейти, так как не одобряли ее стремление стать актрисой.
После окончания школы будущая звезда настояла на своем и поступила в Театральное училище имени Щепкина (художественный руководитель В.П. Селезнев), которое с отличием окончила в 2003 году.
В этом же году Екатерина была принята в труппу Театра киноактера, где работает и в настоящее время. Актриса исполнила роли в спектаклях: «Щелкунчик и Мышиный Король», «Мера за меру», «Бродвей...Бродвей», «Собака на сене», «Безумный день или женитьба Фигаро», «Дурочка», «Свои собаки грызутся, чужая не приставай», «Идеальный муж», «Валентин и Валентина» и других.
В 2005 году Волкова дебютировала в кино, исполнив небольшую роль в детективном сериале «Кулагин и партнеры». Затем актриса снялась в известных картинах и сериалах: «Адъютанты любви ( 2005), «Люба, дети и завод« (2005—2006), «Кто в доме хозяин?« (2006—2008), «Женские истории» (2007), «Монтекристо» (2008), «Новогодняя засада» (2008), «Шальной ангел», (2008), «Отблески» (2009), «Следопыт« (2009), «Родина» (выйдет в 2014 году) и др.
Параллельно с карьерой актрисы Екатерина училась в Академии бюджета и казначейства Министерства финансов РФ, которую окончила в 2006 году.
В 2007 году Волкова сыграла свою первую главную роль в сериале «Агентство «Алиби».
В 2009 году Екатерина проявила упрямство и несколько раз, несмотря на отказы, посещала кастинги сериала «Воронины», за что была вознаграждена: ее утвердили на главную роль домохозяйки Веры, которая принесла ей большую популярность и сделала востребованной актрисой.
9 апреля 2010 года Екатерина Волкова вышла замуж за профессионального танцора Андрея Карпова, с которым встречалась до этого два года. 16 марта 2011 года у супругов родилась дочь Лиза.
Екатерина Волкова: «До встречи с Андреем у меня, разумеется, были отношения с мужчинами. Но всякий раз меня что-нибудь не устраивало, не хватало чего-то очень важного. И только в Андрюхе я нашла близкого по духу человека, идеального для себя. А самое главное, поняла, что хочу, чтобы именно этот мужчина стал отцом моего ребенка».
Цитата взята с сайта «7days.ru»
В последние годы актриса приняла участие в съемках программ: «Угадай мелодию», «В черной-черной комнате», «Форт Боярд», «Уральские пельмени», «Пусть говорят», Шоу «Десять миллионов» и др.
С сентября 2011 года по июль 2012 года Екатерина вела передачу «Давно не виделись!» на канале «ТВ Центр».
C 2013 года Екатерина Волкова является ведущей программы «Мама на 5+» на канале «Дисней».
27 марта 2014 года в Государственном театре Киноактера состоялась премьера спектакля «Прекрасная жизнь», роль Клары в котором исполнила актриса Екатерина Волкова.
Супруг — Андрей Карпов, профессиональный танцор (поженились 09.04.2010)
Дочь — Елизавета (16.03.2011)